コラム
NASA多項式プログラムとJANAF表の関係
作成日：20200227 テーマ1：科学 テーマ2：化学 テーマ3：
NASA多項式プログラムとは、NASAが公開している様々な化学種の定圧比熱Cp°、（生成）エンタルピーH°、（生成）エントロピーS°を近似的に算出できる温度Tの多項式関数のことです。この多項式近似は最小二乗法によるものです。
ところで、各パラメータに“°”がついているのは、圧力1[bar]（105[Pa]）時の値であることを明示するものです。
これらを元にすれば、JANAFの表の値を近似的に再現できます。
具体例として、温度600[K]でのNH3についていろいろ計算してみます。
まず、多項式プログラムの係数を設定します。これはネットで検索を掛ければ出てきます。
NH3、N2、H2のそれぞれの係数は次の通りです。
またこれらから、600[K]での反応エンタルピー⊿rH°と反応エントロピー⊿rS°が計算できます。
最後に平衡定数（分圧[bar]）を計算します。
一致させるには次の処理を行います。
\[
\begin{eqnarray}
& &
\frac{C_p^{\circ}}{R}
=
a_1 T^{-2} + a_2 T^{-1} + a_3 + a_4 T + a_5 T^2 + a_6 T^3 + a_7 T^4
\\
\\
& &
\frac{H^{\circ}}{RT}
=
-a_1 T^{-2} + a_2 T^{-1} \ln T + a_3 + \frac{a_4}{2} T + \frac{a_5}{3} T^2 + \frac{a_6}{4} T^3 + \frac{a_7}{5} T^4 + \frac{a_8}{T}
\\
\\
& &
\frac{S^{\circ}}{T}
=
-\frac{a_1}{2} T^{-2} - a_2 T^{-1} + a_3 \ln T + a_4 T + \frac{a_5}{2} T^2 + \frac{a_6}{3} T^3 + \frac{a_7}{4} T^4 + a_9
\end{eqnarray}
\]
なお各パラメータの単位は、H°= [kJ/mol]、CpとS°=[J/mol・K]になります。ところで、各パラメータに“°”がついているのは、圧力1[bar]（105[Pa]）時の値であることを明示するものです。
これらを元にすれば、JANAFの表の値を近似的に再現できます。
具体例として、温度600[K]でのNH3についていろいろ計算してみます。
まず、多項式プログラムの係数を設定します。これはネットで検索を掛ければ出てきます。
NH3、N2、H2のそれぞれの係数は次の通りです。
\[
NH3:
\begin{pmatrix}
a_1
\\
a_2
\\
a_3
\\
a_4
\\
a_5
\\
a_6
\\
a_7
\\
a_8
\\
a_9
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
-76812.2615 &
\\
1270.951578 &
\\
-3.89322913 &
\\
0.02145988418 &
\\
-0.00002183766703 &
\\
1.317385706E-08 &
\\
-3.33232206E-12 &
\\
-12648.86413 &
\\
43.66014588 &
\end{pmatrix}
\]
\[
N2:
\begin{pmatrix}
a_1
\\
a_2
\\
a_3
\\
a_4
\\
a_5
\\
a_6
\\
a_7
\\
a_8
\\
a_9
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
22103.71497 &
\\
-381.846182 &
\\
6.08273836 &
\\
-0.00853091441 &
\\
0.00001384646189 &
\\
-9.62579362E-09 &
\\
2.519705809E-12 &
\\
710.846086 &
\\
-10.76003744 &
\end{pmatrix}
\]
\[
H2:
\begin{pmatrix}
a_1
\\
a_2
\\
a_3
\\
a_4
\\
a_5
\\
a_6
\\
a_7
\\
a_8
\\
a_9
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
40783.2321 &
\\
-800.918604 &
\\
8.21470201 &
\\
-0.01269714457 &
\\
0.00001753605076 &
\\
-1.20286027E-08 &
\\
3.36809349E-12 &
\\
2682.484665 &
\\
-30.43788844 &
\end{pmatrix}
\]
多項式から、600[K]でのNH3、N2、H2の定圧比熱Cp°、（生成）エンタルピーH°（⊿fH°）、（生成）エントロピーS°（S°f）が求まります。
\[
\begin{eqnarray}
& \Delta_f H_{NH3}^{\circ} = -33.766 \quad & , & \Delta_f H_{N2}^{\circ} = 8.894 \quad & , & \Delta_f H_{H2}^{\circ} = 8.811 \quad &
\\
\\
& S_{fNH3}^{\circ} = 220.580 \quad & , & S_{fN2}^{\circ} = 212.177 \quad & , & S_{fH2}^{\circ} = 151.079 \quad &
\end{eqnarray}
\]
上記S°はJANAFの表のS°（3列目）の値とほぼ一致します。
またこれらから、600[K]での反応エンタルピー⊿rH°と反応エントロピー⊿rS°が計算できます。
\[
\begin{eqnarray}
& H_r^{\circ}
= & \Delta_f H_{NH3}^{\circ} - \frac{1}{2} \times \Delta_f H_{N2}^{\circ} - \frac{3}{2} \times \Delta_f H_{H2}^{\circ}
= -51.429
\\
\\
& S_r^{\circ}
= & S_{fNH3}^{\circ} - \frac{1}{2} \times S_{fN2}^{\circ} - \frac{3}{2} \times S_{fH2}^{\circ}
= -112.126
\end{eqnarray}
\]
この結果から、600[K]での反応ギブスエネルギー⊿rG°が求まります。
\[
\Delta_r G^{\circ}
=
H_r^{\circ} - T S_r^{\circ}
= 15.846
\]
以上の⊿rH°、⊿rG°はそれぞれ、JANAFの表の⊿rH°（6列目）、⊿rG°（7列目）とほぼ一致します。
最後に平衡定数（分圧[bar]）を計算します。
\[
\ln K_p = \frac{ -G_r^{\circ} \times 10^3 }{ RT }
\quad
\Leftrightarrow
\quad
K_p = \exp { \frac{ -G_r^{\circ} \times 10^3 }{ RT } }
=
4.173E-02
\]
このままの値ではJANAFの表のlog Kfとは一致しません。
一致させるには次の処理を行います。
\[
\log K_f = \log_{ \ 10}{K_p} = -1.380
\]
